Fattori chì influenzanu a temperatura di transizione vetrosa, a temperatura di fusione è a temperatura di flussu viscosu di i polimeri

A temperatura di transizione vetrosa (Tg), a temperatura di fusione (Tm) (per i polimeri cristallini) è a temperatura di flussu viscosu (Tf) (per i polimeri non cristallini) di i polimeri sò parametri di temperatura impurtanti. Tg determina a temperatura di serviziu di u polimeru, mentre chì Tm è Tf determinanu a temperatura di trasfurmazione di u polimeru. Ci sò parechji fattori chì influenzanu i valori Tg, Tm è Tf di un polimeru.

Influenza di a struttura è di e proprietà di i polimeri

I. Struttura di a catena

(1) Catena principale. L'introduzione di gruppi rigidi cum'è i gruppi fenili, bifenili è i doppi legami coniugati nantu à a catena principale aumenta a rigidità di a catena, mentre chì Tg, Tm è Tf aumentanu tutti; l'introduzione di legami eterei è doppi legami isolati nantu à a catena principale rende a catena flessibile, è Tg, Tm è Tf diminuiscenu tutti.

(2) Gruppi laterali. Quandu u gruppu laterale hè un gruppu rigidu, a flessibilità di a catena diminuisce à misura chì u vulume di u gruppu laterale aumenta, è Tg, Tm è Tf aumentanu tutti; quandu u gruppu laterale (o catena laterale) hè un gruppu flessibile (o catena flessibile), più grande hè u gruppu laterale (catena), megliu hè a flessibilità, allora a flessibilità di tutta a catena moleculare hè megliu, è Tg, Tm è Tf diminuiscenu tutti.

A cumbinazione di (1) è (2) mostra chì tutti i fattori di struttura di a catena chì aumentanu a rigidità di a catena ponu aumentà i valori di Tg, Tm è Tf, è tutti i fattori di struttura di a catena chì aumentanu a flessibilità di a catena ponu diminuisce i valori di Tg, Tm è Tf.

II. Forze intermolecolari
I polimeri polari, cù forti interazzione trà i gruppi polari nantu à a catena moleculare è forti forze intermolecolari, anu valori di Tg, Tm è Tf più grandi cà i valori currispondenti per i polimeri non polari; è i valori di Tg, Tm è Tf aumentanu tutti cù l'aumentu di e forze intermolecolari.

III. Pesu moleculare
Siccomu Tm hè ligata à a cristallizazione, in generale, u pesu moleculare hà pocu effettu nant'à Tm è sia Tg sia Tf aumentanu cù l'aumentu di u pesu moleculare. Per Tg, sta tendenza hè più pronunciata à bassi pesi moleculari, mentre chì Tg cambia estremamente lentamente quandu u pesu moleculare aumenta à un certu livellu.

L'effettu di u pesu moleculare nantu à Tf hè assai più significativu chè quellu nantu à Tg. Questu hè perchè l'effettu di u pesu moleculare nantu à Tg hè attribuitu à l'effettu di a fine di a catena, chì pò esse dimustratu solu quandu u cuntenutu di a fine di a catena di u sistema hè relativamente altu, vale à dì chì u pesu moleculare hè relativamente bassu; dopu chì u pesu moleculare hè altu finu à un certu puntu è u pesu di a fine di a catena hè chjucu finu à un puntu quasi trascurabile, u so effettu nantu à Tg ùn hè micca significativu.

Tf hè a temperatura critica à a quale u centru di massa di tutta a catena polimerica hè spiazzatu, è u muvimentu di tutta a catena hè ottenutu da u muvimentu cuncertatu di tutti i segmenti di a catena. Più altu hè u pesu moleculare, più grande hè u numeru di segmenti di catena chì devenu spustassi in cuncertu, è più grande sò e forze di attritu chì devenu esse superate durante u muvimentu, è più altu hè Tf. U valore Tf dipende dunque assai da u pesu moleculare.

Influenza di fattori esterni

I. Additivi solubili à piccule molecule

I plastificanti o altri additivi solubili sò qualchì volta aghjunti à l'ingredienti per migliurà e proprietà di trasfurmazione o per dà un certu aspettu à u pruduttu durantefurmazione è trasfurmazione di polimeriIn u casu di i polimeri, ste piccule molecule sò equivalenti à i diluenti è riducenu a Tg, Tm è Tf di u polimeru.

II. Forze esterne

E forze esterne unidirezionali anu un effettu di spinta nantu à i segmenti di a catena, dunque l'aumentu di e forze esterne pò riduce Tg è Tf. L'aumentu di a durata di a forza esterna favurisce ancu u muvimentu di e molecule in a direzzione di a forza esterna, chì diminuisce ancu Tf. Un aumentu di a pressione riduce u vulume liberu è aumenta Tg è Tf.

L'effettu di e forze esterne nantu à Tm hè u seguente: quandu un polimeru cristallizeghja sottu à forze di trazione, a capacità di cristallizà aumenta, aumentendu u gradu di cristallinità è ancu u puntu di fusione di i cristalli, vale à dì chì Tm aumenta; a cristallizazione sottu pressione aumenta u spessore di a cialda, ciò chì aumenta a perfezione di u cristallu, rendendu ancu Tm più alta.

III. Frequenza di prova

Questu hè in termini di a magnitudine di u valore di prova ottenutu in termini di a prova di temperatura. Siccomu u muvimentu di e catene di polimeri hè un prucessu di rilassamentu è dipende da u tempu, ci hè una relazione trà u valore di prova Tg è a scala di tempu sperimentale: aumentà a velocità di riscaldamentu o a frequenza di l'esperimenti dinamici aumenterà Tg. U listessu hè veru per Tf, è u cuntrariu hè veru per Tm. Quandu si testanu i valori Tm, se a temperatura hè aumentata lentamente, i grani imperfetti ponu esse fusi prima è poi ricristallizzati in cristalli più perfetti è stabili à una temperatura ligeramente più alta. U cusì dettu "puntu di fusione" finale hè a temperatura à a quale tutti i cristalli più perfetti si sciolgenu è serà più altu di u valore misuratu à un rapidu aumentu di temperatura.